锆刚玉耐火材料中锆、铪的分别测定
作者：盛晋生
根据反应的计量关系，提出运用苦杏仁酸重量法和EDTA滴定法，实现锆、铪的分别测定。给出了实验条件及计算公式，指出了使用时的注意事项。
锆与铪是化学性质十分相似的两种元素，要从它们的混合物中分别测出单一元素的含量，往往比较困难。因此，国内外标准均未考虑锆、铪的分别测定[1，2]。作者曾提出今后在GB 4984—85适时修订时，应考虑锆、铪的分离及测定问题[3]。现介绍一种根据化学计量关系进行间接计算，分别测定锆、铪含量的方法。
1 方法提要
按GB4984—85中苦杏仁酸重量法测定锆、铪混合氧化物的合量，所得混合氧化物以碳酸钠—硼砂混合熔剂熔融。在热的盐酸溶液中，以盐酸羟胺为掩蔽剂，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准滴定溶液直接滴定锆、铪合量。根据反应的化学计量关系，分别求出锆、铪的含量。
2 试剂
2.1 碳酸钠—硼砂混合熔剂(2+1)
2.2 盐酸(1+1)
2.3 盐酸羟胺溶液(50g/L)
2.4 二甲酚橙溶液(2g/L)
2.5 CMP混合指示剂
2.6 氢氧化钾溶液(200g/L)
2.7 碳酸钙标准溶液［c(CaCO3)=0.016mol/L］
称取0.4g已于105～110℃烘过2h的碳酸钙，精确至0.0001g，置于400ml烧杯中，加入约100ml水，盖上表面皿，沿杯口滴加盐酸(1+1)至碳酸钙全部溶解，加热煮沸数分钟。将溶液冷至室温，移入250ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
2.8 EDTA标准滴定溶液［c(EDTA)=0.01mol/L］
2.8.1 标准滴定溶液的配制
称取约3.7g EDTA(乙二胺四乙酸二钠盐)置于烧杯中，加约200ml水，加热溶解，过滤，用水稀释至1L。
2.8.2 EDTA标准滴定溶液浓度的标定
吸取25.00ml碳酸钙标准溶液于400ml烧杯中，加水稀释至约200ml，加入适量的CMP混合指示剂，在搅拌下加入氢氧化钾溶液至出现绿色荧光后再过量2～3ml，以EDTA标准滴定溶液滴定至绿色荧光消失并呈现红色。
EDTA标准滴定溶液的浓度按式(1)计算：
c(EDTA)= m1×1000×25.00/V1×100.1×250.0 (1)
式中： c(EDTA)—EDTA标准滴定溶液的浓度，mol/L；
V1—滴定时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，ml；
m1—配制碳酸钙标准溶液的碳酸钙的质量，g；
100.1—CaCO3的摩尔质量，g/mol。
3 分析步骤
在盛有苦杏仁酸重量法得到的锆、铪混合氧化物的铂坩埚中，加入碳酸钠—硼砂(2+1)混合熔剂3g，用玻璃棒混合均匀，再加入3g覆盖于表面，在950～1000℃喷灯上(或马弗炉内)熔融至透明后，保持10～20min。冷却，用水冲洗坩埚外壁，将坩埚与熔块一并移入盛有25ml热盐酸(1+1)的300ml烧杯中，加热使其溶解。取出坩埚用水洗净，将溶液冷至室温，移入200ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
吸取50.00ml试液于300ml烧杯中，加入20ml盐酸(1+1)，用水稀释至约150ml，加1～2ml盐酸羟胺，煮沸并保持1min，稍冷，加2～3滴二甲酚橙，用［c(EDTA)=0.01mol/L］EDTA标准滴定溶液滴定至紫红色消失，继续煮沸、滴定，直至溶液经煮沸后紫红色不再出现呈稳定的黄色为止。
4 分析结果的计算
4.1 计算公式
根据反应的化学计量关系：
m2/123.2+(m-m2)/210.5=ncV/1000
得式(2): m2=(ncV-4.751m)/3.366×100 (2)
则：ZrO2(%)=(ncV-4.751m)/3.366m3×100 (3)
HfO2(%)=(m-m2)/m3×100
=(8.117m-ncV)/3.366m3×100 (4)
式中：m2—ZrO2的质量，g；
m3—试样的质量，g；
m—ZrO2+ HfO2的质量，g；
n—分取试液的份数；
c—EDTA标准滴定溶液的浓度，mol/L；
V—〖ZK()滴定时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，ml；
123.2—ZrO2的摩尔质量，g/mol；
210.5—HfO2的摩尔质量，g/mol。
4.2 计算示例
例 称取锆刚玉试样0.3000g，用苦杏仁酸重量法测定锆、铪的合量。沉淀经灼烧恒重后，得到ZrO2+ HfO2共0.0998g。将其溶解后，分取四分之一溶液，用0.01000mol/L的EDTA标准滴定溶液滴定，用去20.15ml，求试样中ZrO2%及HfO2%。
解:
ZrO2(%)=(4×0.01000×20.15-4.751×0.0998)/(3.366×0.3000)×100
=32.86
HfO2(%)=(8.117×0.0998-4×0.01000×20.15)/(3.366×0.3000)×100
=0.40
或
HfO2(%)=(0.0998-0.0986)/0.3000×100
=0.40
5 问题讨论
(1)用HF-H2SO4分解锆刚玉试样时，应尽量使硅和剩余的F-除尽。残余的硅将导致测定结果偏高；F-会与ZrO2+等形成配合物，使测定结果偏低。
(2)影响苦杏仁酸锆(铪)沉淀反应的主次因素依次为：温度、沉淀剂用量、溶液体积、陈化时间、溶液酸度。热溶液和适宜的溶液体积，可降低溶液的相对过饱和度，有利于大颗粒晶形沉淀的形成，便于过滤和洗涤。由于吸附作用是放热过程，温度高，可降低吸附杂质的量，提高沉淀的纯度；温度低，则沉淀反应速度慢。若溶液体积太大，则沉淀的溶解损失大。陈化有利于沉淀颗粒的成长，可提高纯度，减少共沉淀，但时间过长将使后沉淀加剧。所用沉淀剂的量已足以使沉淀完全，溶液酸度的影响不大。
(3)用EDTA滴定时，终点要求呈稳定的黄色。实际工作中，应尽量掌握使每次测定时的煮沸及滴定次数保持一致，滴定管读数精确至±0.02ml。为提高分析结果的精密度和准确度，减小因称量、滴定等造成的误差，还可将锆刚玉试样的称取量增加到0.5g，相应地将混合熔剂用量提高到10g，适当延长熔融时间，其余实验条件可保持不变。
(4)本法也适用于锆英石、二氧化锆(铪)等试样中锆、铪的分别测定。
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