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发表人：ckyck |
发表时间：2011/1/5 10:25:00 |
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| 本栏论题： |
石英玻璃工业的发展与展望 [3221] |
石英玻璃工业的发展与展望
潘国璋
１前言
石英玻璃是二氧化硅(SiO2)单一组分的特种工业技术玻璃，它是用天然二氧化硅含量最高的水晶或经特殊工艺提纯的高纯砂(实际上也是小颗粒水晶)做原料，在2000℃高温下熔制成的玻璃，SiO2含量高达99.995％～99.998%。石英玻璃具有一系列优良的物理化学性能；它有极良好的透光性能，在紫外、可见、红外全波段都有极高的透过率(90％以上)；它的耐高温性能很好，是透明的耐火材料，使用温度高达1100℃，比普通玻璃高700℃。它的膨胀系数极低，为5×10-7／℃，相当于普通玻璃的二十分之一，所以热稳定性特别好，3mm厚的石英玻璃加热到1100℃投入到20℃水中不会炸裂。它的电真空性能也很好，真空度可达10-6帕。它的电学性能、化学稳定性也特别好，电阻率：20℃为1×1018欧姆厘米，800℃时为5×106欧姆厘米，是一般玻璃无法比拟的。因此，石英玻璃被人们誉称为“玻璃王”。它是新型电光源：碘钨灯、汞灯、氙灯、金卤灯、杀菌灯和激光泵的良好泡壳材料，它也是半导体工业、光通信工业、激光技术、航天技术和军事工业不可或缺的基础材料。
石英玻璃在国外已有一百多年历史，中国石英玻璃工业发展较晚，20世纪70年代才形成产业，新型电光源工业和半导体工业的迅速发展促进了石英玻璃工业的发展，反过来石英玻璃工业的发展又促进了电光源工业和半导体工业发展。30年来，石英玻璃工业取得长足发展。主要生产技术和装备已达到世界先进水平。企业生产规模，大中型企业(产量千吨以上，产值亿元以上)已有10余家。2008年产量15.6万吨，其中电光源用石英玻璃产量3万余吨，比1978年增加170倍，已占世界总产量的70％～80％，信息产业用石英玻璃3700吨……，见表3。绝大部分产品质量达到世界先进水平，规格品种达50多种。军工产品，现在国外有的品种，绝大多数我国都能生产，产品大量出口，30年来价格大幅度下降，是原来的1／10左右，低于国际市场价格的20％～40％。
回顾改革开放30年来我国石英玻璃工业的发展历程，展望未来，可以增强信心，克服目前世界金融危机给石英玻璃企业特别是大量出口的企业带来的困难。我们要坚持创新，进一步提高质量，节约能源，降低成本，扩大内需，前途是光明的。
２石英玻璃工业的发展历程
1949年新中国成立之前，石英玻璃工业是空白，为了满足国民经济发展和国防的需要，1956年周恩来总理亲自制定12年科技发展规划，石英玻璃被列入规划之中。因为石英玻璃是特种工业技术玻璃产品，用于国防军工，当时，世界各国都技术保密，对中国进行封锁。因此生产工艺技术只有依靠自力更生，自行研究，科研任务下达到建材部中国建材研究院。1957年到1966年，以研究生产工艺为主，参加研究和组织生产的企业有锦州石英玻璃厂、北京605厂、大连石英玻璃厂、上海新沪玻璃厂等。1967年～1977年各品种相继形成规模生产。1978年改革开放后，为了加快石英玻璃工业技术进步，改造落后工艺及设备，从国外引进了先进技术和装备，1980年9月建材部组织技术考察组赴英国、德国、日本和美国考察，1985年从日本引进半导体用石英坩埚制造技术和装备，1987年投产。1986年从法国引进光通信用石英管制造技术和装备，1989年投产。1987年沈阳石英玻璃仪器厂与美国加利福尼亚石英公司合资建立优耐特石英公司(后变为德国贺利石英公司日本信越石英公司独资企业)以生产石英器件为主。1991年，从英国CB公司引进电熔连熔技术和装备，以生产电光源石英管为主。
这些引进技术，大大促进了我国石英玻璃工业的发展。在引进技术的基础上，不断仿制创新、扩大规模，在较短时间内，达到世界先进水平。以连熔炉为例，从英国引进时是世界二流技术，拉管直径中16mm～20mm，年产量每台炉50吨，经过十几年的创新提高，技术水平和装备水平大大超过引进水平，产品质量大幅度提高，已达到世界一流水平，拉管直径已达到Φ300mm，l台炉年产量可达200吨，原材料和电力消耗大幅度下降，成本大幅度下降，产品大量出口外销。
2.1生产工艺
石英玻璃的制造工艺非常特殊，与一般玻璃制品截然不同，生产石英玻璃有很多难点。第一，熔化温度高、粘度大，气泡很难排除。石英玻璃的原料为水晶单一成分，不能加任何熔剂，水晶熔点1740℃，即便已熔化，仍是固体(软硬程度如20℃的沥青)，当温度升高到1900℃时，才能成形(软硬程度如面团)，直到2200℃气化时，粘度仍很高，气泡不能排除。第二个难点，要获得优良性能的石英玻璃必须是高纯度，杂质总量小于万分之一，因此熔化石英玻璃的容器，只有高纯钨和高纯石墨两种材料，钨和石墨高温要被氧化，因此熔化石英玻璃必须在真空或氢气保护下进行。
制造石英玻璃热源有两种，电和氢氧气，用电做热源制造的石英玻璃称电熔石英玻璃，用氢氧气做热源制造的石英玻璃称气炼石英玻璃。
20世纪60年代开始研究成功的第一个电熔工艺是采用大型高频炉，感应加热石墨坩埚，当温度达到1950℃时，将坩埚内水晶粉熔化到可成形的熔块。为了减少气泡，熔化时炉内抽真空，成形时炉内常压，该工艺可以生产石英管、石英棒等产品。因为高频炉功率有限，造价昂贵，后改为将石墨坩埚通电，用大电流、低电压电阻加热，称该工艺为真空常压电阻炉工艺，到70年代，又改进为真空加压工艺，即熔化时抽真空，熔化好后，再提高温度，使熔体更软一些，在高温下向炉内充25kg／cm2氮体，通过微气泡溶入玻璃体内来消除熔体内的微小气泡，从而提高透明度(大气泡不能消除，只能压小)称该工艺为真空加压电阻炉工艺。在1993年以前我国电光源用石英玻璃都是用这两种工艺生产的。真空常压炉和真空加压炉只能间断生产，1炉只能生产5～6公斤，l台炉年产量为5～6吨，生产效率低，成本高，产品质量差。1976年研究成功连熔工艺，该工艺采用高纯钨做熔化坩埚，用钨棒加热，水晶粉在炉子上口由料仓连续慢慢加入，炉子下口连续拉石英管，因此称连熔炉。消除气泡的办法是，水晶粉料仓内通H2或He气，置换掉孔隙中的空气，因为H2和He在高温下能透过石英熔体扩散掉，所以可以熔化出几乎无气泡的全透明石英玻璃。该工艺的特点，炉子寿命长(1～2年)，可以连续生产，产量高，Φ200mm钨坩埚，每台年产50吨，是电阻炉的10倍，2007年钨坩埚已扩大到Φ500mm，每台炉年产150～200吨，1993年以后，电阻炉逐渐被连熔炉所代替。
气炼生产工艺：以氢氧气为热源，清洁无污染，可以生产高纯度石英玻璃。采用分层加料方法排除气泡，气炼法生产的石英玻璃主要用于半导体工业，电光源产品，只有球形氙灯(用于火车头前照灯)用气炼石英玻璃制造。气炼工艺，70～80年代为一步法，以后学习日本改为二步法，先制锭再用锭加工成管、棒及各种石英器件。
2.2电光源用石英玻璃产量
我国电光源用石英玻璃产量见表1。
表1 历年电熔石英玻璃产量
1975年以前，产量由建材部统计，1975年以后就没有人统计了，1990年以后由建筑玻璃和工业玻璃协会统计，1975年全国有58台电阻炉，年产量172吨，2008年我国已拥有各种型号连熔炉240台，(钨坩埚Φ250mm、Φ360mm、Φ450mm、Φ500mm四种型号连熔炉)，总产量3万吨，比1975年增加174倍。
３品种和质量
石英玻璃有50多个品种，电光源用石英玻璃有10多个品种，它们是：碘钨灯用石英管、汞灯用石英管、无臭氧石英管、截紫外石英管(UV管)、金卤灯用石英管、低熔点石英管、加热器用乳白石英管、彩色石英管、超高压球形汞灯(UHP灯)用石英管、汽车HID氙灯用石英管、大口径石英管、石英棒及石英板等。下面分别简述电光源用各种石英管质量和优秀生产企业。
3.1碘钨灯用石英管
碘钨灯用石英管是最普通的标准型石英管，产品质量已达到美国GE公司相同产品水平，规格尺寸：Φ3mm～Φ30mm；壁厚：0.5mm～1mm，直径公差：外径的±1.5％。中国生产的碘钨灯管一般不脱羟，这与国外不相同，原因是降低成本降低售价。如果用户要求轻度脱羟，封压不产生气泡，可以将石英管800℃煅烧半小时，羟基由150ppm降到30ppm以下。杂质含量A1、Fe、Ca、Mg、Ti五种元素杂质量总量小于100ppm。
3.2汞灯用石英管(其他气体放电灯都可用)
该产品的特点羟基含量为8ppm～10ppm，是中度脱羟产品，1995年以前都采用真空加压炉生产，尺寸公差大，杂质含量高、气泡气线多，1998年研究解决了连熔石英管脱羟技术后，逐步淘汰了真空加压炉产品，价格由每公斤200元降到每公斤20元～25元。质量提高了，价格大幅度下降了，这是技术进步的结果。汞灯用石英管质量，杂质含量：A1、Fe、Ca、Mg、Ti五种元素总量小于50ppm，气泡气线、尺寸公差，均达到美国GE公司同类产品水平。
3.3无臭氧石英管
无臭氧石英管用于制造杀菌灯。各种玻璃唯有石英玻璃透过紫外线最高，所以紫外杀菌灯都采用石英玻璃做泡壳。但是短波紫外线(波长220mm以下的短波紫外线)会激发空气中的氧原子为臭氧，浓度太大有害健康，因此医院用杀菌灯必须用不产生臭氧的石英管制造。石英玻璃中加入150ppm～200ppm的钛，能截除220nm以下的紫外线，就不再会产生臭氧了，我国生产的无臭氧石英管，波长210nm以下透过率为0％，波长220nm<2％，波长253.7nm透过率高达84％，这是汞的谱线，是杀菌谱线，比例越高越好。大部分杀菌灯，使用时人员可以离开使用场地，所以不需要用无臭氧管，用普通石英管就行。无臭氧石英管壁厚最好薄一些，可提高紫外透过率。优秀生产企业：连云港市宏伟石英制品厂，生产无臭氧管历史最久、质量最好、最稳定，达到美国GE公司同类产品水平。
3.4截紫外石英管(又称UV管)
1996年欧洲国家立法，家庭和集会场所用的石英泡壳灯，为防止皮癌的产生，要求采用全波段截紫外石英管，截除350nm以下的全部紫外线。截紫外石英管是原料中掺入少量钛和铈吸收全部紫外线。美国CE公司的牌号为“254”，中国产品质量与GE公司相同水平。根据掺入杂质不同，UV管又分UV1、UV2、UV3。UV3为掺铕(Eu)，用于制造激光光泵。
3.5金卤灯用石英管
要求高纯度低羟基 |
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