玻璃在熔制过程中,配合料各组份的分解反应和挥发组份的挥发等会产生大量的气泡。同时还有其它因素产生的气泡,这些气泡直径在2mm以上的称之为泡沫,直径为0.8~2mm的称之为气泡,0.8mm以下的小气泡称之为灰泡。
伴随熔融过程所产生的气泡,一部份从玻璃液上升至表面破裂消失;一部份气泡溶解在玻璃液中;一部份与玻璃的组份形成化学的结合;还有一部份以气泡的形式残留在玻璃液中。
一般在静止的玻璃液中气泡通过上升最后到玻璃表面破裂消失,在该过程中会受气泡半径、阻力的影响。按斯托克斯原理,玻璃气泡上升速度为:
v= (1-1)
式中v——气泡上升速度,cm/s;
g——重力加速度,cm/s2;
r——球体的半径,cm;
、 ——气体与玻璃液的密度,g/cm3;
η——介质粘度,dPa•s。
气泡所受浮力为:
B= (1-2)
式中 B——浮力。
由此可知,浮力与汽泡半径的三次方成正比,阻力与半径的一次方成正比,上升速度与半径的二次方成正比。因而气泡越大越易消除。气泡在玻璃液中受的浮力同时也在上浮过程中受到阻力,这一阻力在上浮速度越大阻力越大。
消除气泡一般有四种方法:
一、热对流:熔融玻璃中伴随加热的流动,引起热对流,含气泡的玻璃向表面的高温部位运动而促进澄清。
二、澄清剂:在配合料玻璃化反过程中,澄清剂熔融玻璃中放出分解气体,或自身气化,产生大量的气泡,吸纳周边的小气泡,伴随灰泡上升而促进玻璃澄清。
三、吸收:大部份气泡消失时使熔融玻璃温度适当降低,伴随玻璃溶解气体压力的降低,残留的灰泡被吸收溶入玻璃中使灰泡消失,达到澄清。
四、辅助方法:是通过机械搅拌产生与热对流相同的流动,也能很好的促进澄清作用,在池底安装鼓泡装置,将气体从玻璃液底部吹入产生较大气泡,大气泡吸收灰泡及使灰泡上升流动,从而达到澄清与均化的作用。
澄清状况是玻璃熔化质量的重要指标,而澄清是要受以下三个方面澄清条件的制约:第一受玻璃熔窑的结构、长宽比、窑坎、鼓泡等影响;第二受熔制工艺影响包括温度、时间、窑压、热点位置及操作方法影响;第三受澄清剂的影响。上述第一、第二方面能促进澄清缩短澄清时间,但不能彻底消除玻璃内的气泡,要彻底消除玻璃内的气泡还要在配合料中引入澄清剂,为此更重要的是选用澄清剂。三个方面缺一不可,稍有不慎,不仅气泡不能消失还会使灰泡产生。
澄清剂的作用一般在不同的温度下进行分解或挥发。大多数澄清剂都能生成大量的溶解于玻璃中的气体,在玻璃液中呈过饱和状态,提高它们的玻璃液中的分压,并向残留于玻璃液中的气体析出,降低气泡中已有的其他气泡的分压,重新加强了它从玻璃液中吸取这种气体的能力,由于澄清剂生成的气体和气泡中原有的气体共同析出,会增大气泡的直径,加速气泡的上升。这些气泡在上升过程中又会吸纳周边的小气泡带着小气泡一起上升,并把一部份小气泡带出。使玻璃液被澄清。
常用的澄清剂有白砒、氧化锑、二氧化铈、硝酸盐、氟化物、氯化物、硫酸盐、铵盐等。
白砒剧毒,比重3.7,(193℃)升华,熔点315℃,沸点465℃,具有易气化的性质,单独使用时沉于玻璃的底部并立即升华变为蒸气,吸吮玻璃中的小气泡排出玻璃体外面。因白砒是剧毒,在室内不单独使用,通常在使用过程中与硝酸盐共同使用,白砒(As2O3)极易吸收硝酸盐分解而放出的氧(O2)形成五氧化二砷(As2O5),在玻璃澄清阶段分解并放出氧(O2),促进玻璃液澄清,其反应如:
2NaNO3=2NaNO2+O2↑
As2O3+ O2== As2O5(600~1200℃)
As2O5== As2O3+ O2↑(大于1200℃)。
用白砒作澄清剂时,部份在使用过程中As2O3、As2O5仍残留于玻璃中,在灯工加热时,易被还原焰还原为游离砷,使被灼烧的玻璃处变黑。同时对钼电极有侵蚀作用。白砒作为澄清剂时的用量比例:1、氧化物玻璃SiO2≥65%,且SiO2大多数以石英砂为原料时,相对石英砂比例为:白砒0.35~0.6份,NaNO3为2~3.5份。2、氧化物玻璃SiO2≤65%,或SiO2大多数不以石英砂为原料,相对石英砂比例为:白砒0.05~0.4份,NaNO3为2~5份。
氧化锑(Sb2O3)有毒,不升华,密度5.67,熔点656℃,沸点1570℃作为澄清剂用与白砒(As2O3)大致相同。澄清能力弱于白砒。Sb2O3替代部份白砒可防止成形后的玻璃灯工加热时黑化或变色。亦可防止紫外线照射变色的曝晒效应。Sb2O3属热还原剂,能有效的使金属离子在还原状态下稳定的作用。对着色玻璃来说,白砒与Sb2O3并用对着色有稳定作用,但还依氧化还原指数Redox和气氛而定,使用时应加以注意。
二氧化铈(CeO2)无毒是强氧化剂,密度7.3,熔点2600℃,作为澄清剂其机理与白砒大致相同,采用(CeO2)代替白砒作澄清作用同时也是较好的化学脱色剂,实践证明在Na2O-CaO-SiO2系统玻璃,含PbO 33%高铅晶质玻璃和PbO 24%中铅晶质玻璃,钡晶质玻璃,硼玻璃中用(CeO2)代替白砒能起到较好的澄清和化学脱色。(CeO2)是强氧化剂,使用时应防止某些过氧化物的产生。同时(CeO2)与白砒共用时,玻璃产品在太阳光线下会逐渐变黄。
硫酸盐(芒硝),(芒硝Na2SO4·10 H2O、元明粉Na2SO4),熔点884℃,分解温度较高通常在1120~1220℃之间,它是高温澄清剂,但在还原剂作用下其分解温度可降低到500~700℃。未分解的部份以液相浮在在玻璃表面形成硝水,其融解时有还原剂存在可与SiO2反应。
Na2SO4+C=Na2SO3+CO↑
Na2SO3+SiO2=Na2O·SiO2+SO2↑
SO2一旦溶入玻璃中,在1200℃以上高温SO2作为气泡放出,起到澄清作用,但SO2的溶解度低,难被玻璃液吸收,当与周边的氧气反应生产SO3,2SO2+O2=2SO3,SO3溶解度较大易被玻璃吸收,在熔制条件变化时易产生二次气泡。铅玻璃中芒硝可作为氧化性澄清剂使用,在碱含量较多的玻璃中且以K2O为碱的主要成份,可用芒硝用氧化性澄清剂。在Na2OCaO-SiO2系统玻璃中芒硝可用还原性澄清,在使用硫酸盐作澄清剂时必须依氧化还原指数Redox和气氛而确定使用量。
氟化物能明显降低玻璃的粘度,据有关文献称,每引入1Kg萤石能使玻璃组成中的SiO2减少0.13Kg,生成的易挥发的SiF4,透热性较强,使玻璃液粘度降低,促进玻璃液澄清。对低铝玻璃的澄清作用不明显,对高铝玻璃纤维有明显的澄清作用,同时具有消色剂的作用,超量会使玻璃乳浊。氟化物熔融时生成HF,SiF4等气体由烟囱排出,使桑叶枯萎,农作物只生长不结果实等造成对环境严重的污染。
氯化物(食盐NaCl),在高温1413℃时NaCl的蒸气从玻璃液中扩散到残留的气泡中,使之膨胀上升并逸出。食盐的高温时也能降低玻璃液的粘度。促进玻璃液的澄清。氯化物作为澄清剂还可能与着色剂反应生成氯化物,此时应注意色泽的变化。在硼硅酸玻璃中氯化物对Se的脱色起稳定作用。
白砒和氧化锑属于剧毒和有毒物质,国际上在医药玻璃中已经限制或限量使用,国内玻璃中使用还比较广泛。国家食品监督管理局已将其列入标准制订计划之中,已制订了对砷、锑、铅限量标准。为此在前些年国内市场上并出现了种类繁多的复合型的澄清剂。大多复合澄清剂仍具有毒,同时用于高白料、水晶料、铅晶质玻璃、硼硅玻璃时色泽难以控制。
在熔融制有色玻璃、无色玻璃、高白玻璃、硼硅玻璃、铅玻璃、钡玻璃等为获得各高质量的玻璃,在选用澄清剂时要结合玻璃产品的用途、特性、环保、熔制气氛、熔制工艺条件、须依据配合料氧化还原指数(Redox)等多方面综合选用,方能达到理想效果。
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